鋰離子電池正極材料研究進展與分析方法
??????發布時間:2020-05-11 14:46??????瀏覽次數:

      鋰離子電池具有比能量高、儲能效率高和壽命長等優點,近年來逐步占據電動汽車、儲能系統以及移動電子設備的主要市場份額。從1990年日本Sony公司率先實現鋰離子電池商業化至今,負極材料一直是碳基材料,而正極材料則有了長足的發展,是推動鋰離子電池性能提升的最關鍵材料。鋰離子電池正極材料的粒度、形貌、比表面積、振實密度、結構、成分等理化性能和電化學性能對鋰離子電池正極材料的應用有著重要的影響。準確分析測定這些性能參數對鋰離子電池正極材料研發者和使用者都有著重要的意義。

鋰離子電池正極材料的發展

      產業對鋰離子電池的性能要求決定了正極材料的技術指標。而這些技術指標中最重要的是比能量和循環性能,其次是比功率、安全性、可靠性、成本和一致性等性能指標。比能量越高,單位能量(Wh)的材料成本就下降;循環壽命越長,電池的實際使用成本就低。目前移動智能終端用鋰離子電池需要滿足比能量700Wh/L以上、循環性能200次以上的要求,而電動車用鋰離子電池需要滿足比能量140Wh/kg(磷酸鐵鋰或者錳酸鋰正極材料)或200Wh/kg(層狀氧化物正極材料)以上、循環性能1500次以上的要求。鋰離子電池正極材料需滿足上述電池指標才可能被電池主流市場所接受。而目前鋰離子電池的比能量和循環性能主要取決于正極材料,因而鋰離子電池正極材料的主要研發目標就是高比能量、長循環壽命。

 

正極三元材料形貌(來源:網絡)

      當前,滿足鋰離子電池主流市場對電池性能要求的正極材料主要有層狀鈷酸鋰LiCoO2材料(LCO)、尖晶石錳酸鋰LiMn2O4材料(LMO)、橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4材料(LFP)、橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4材料(LMFP)、層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料(NMC333)、層狀三元材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC442)、LiNi0.5Mn0.4Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.4Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.4Co0.2O2(NMC721)、LiNi0.8Mn0.4Co0.2O2(NMC811)和層狀高鎳材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)等。從產業應用的角度,上述各材料因具有不同的物理化學特點,適合于不同應用領域的鋰離子電池,因而材料產品的關鍵性能指標也有所差異。

傳統正極材料

      鈷酸鋰LiCoO2(LCO)材料是目前壓實密度最高的正極材料,因此所制備的鋰離子電池體積比能量最高,成為平板電腦和移動智能終端用鋰離子電池的主要正極材料。其缺點主要是鈷資源有限、成本高,限制了其在電動車領域的廣泛應用。尖晶石錳酸鋰LiMn2O4(LMO)材料的主要優點是原料資源豐富、成本低、電池安全性好;其公認的主要缺點是電池比能量低,同時循環穩定性欠佳。目前,LMO雖然已經很少用于車用動力電池,但在對成本較為敏感的電動自行車等小型動力電池行業得到了廣泛的應用。此外,隨著人們對車用大型動力電池安全性的關注,與三元材料共混使用也成為LMO材料的主要用途之一。

      橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4(LFP)材料的主要優點是原料資源豐富、成本低、電池安全性和循環性能好,其主要缺點是電池比能量低。該材料在大規模儲能行業得到了廣泛的應用。橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4(LMFP)材料是LFP材料的升級版,比能量比LFP高10%;由于Mn和Fe原料的反應動力學和對還原氣氛的要求存在差異,該材料的主要缺點是制備困難。

三元正極材料

      三元材料的發展歷程是從本世紀初開始的。上世紀90年代后期,隨著LCO的大規模應用,受鈷資源的限制,人們希望用資源更為豐富的鎳來取代鈷。層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC333)在所有由Ni、Co、Mn過渡金屬元素組成的層狀氧化物正極材料中綜合性能最好,是目前乘用車動力電池的主要正極材料。由于三元過渡金屬中鎳比例低于等于50%時,材料的燒結氣氛是空氣,生產成本相對較低;而鎳比例高于等于60%時,燒結氣氛需要氧氣或者氧氣/空氣混合氣體,生產成本相對較高。因此在空氣氣氛燒結的三元系列正極材料中,NMC532是鎳含量最高的,容量也最高,性價比好,目前有一定的市場份額。NMC622是一款綜合性能很好的正極材料,缺點是制備較難。NMC811和NCA,這兩種材料的主要優點是比容量高,同時鎳資源比鈷豐富、成本比鈷低,原料資源受限的問題相對較小。缺點是材料制備難度大,對水份非常敏感,電池制備的條件和技術門檻高。NCA目前已經開始規模應用在電動車產業中,而NMC811則被公認為是比能量超過300Wh/kg鋰離子電池的主要選擇之一。

鋰離子電池正極材料的分析方法

      鋰離子電池正極材料的粒度、形貌、比表面積、振實密度、結構、成分等理化性能和電化學性能對鋰離子電池正極材料的應用有著重要的影響。準確分析測定這些性能參數對鋰離子電池正極材料研發者和使用者都有著重要的意義。而微譜在鋰離子電池正極材料理化性能和電化學性能方面都有著強大的分析能力,尤其在正極材料成分分析上,可以做到準確定性定量。

 

鋰離子電池正極材料的表征分析

      鋰離子電池正極材料的粒度及粒度分布對電池的安全性能和極片的壓實密度有較大影響,同時也對電池材料的電性能有影響。粒度分析方法主要有沉降法、篩分法、庫爾特法、電鏡統計觀察法、電超聲粒度分析法、激光衍射法、動態光散射法。材料的形貌分析最常用的手段是掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)。TEM分辨率更高,可以達到0.1nm~0.2nm,除了對樣品進行形貌分析,還可以分析樣品的晶體結構。有時根據材料形貌的特殊要求,也用到掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)。鋰離子電池正極材料的比表面積與材料的加工性能有關。因此比表面積分析也是鋰離子電池正極材料理化性能分析中重要的一項。鋰離子電池正極材料比表面積分析方法主要采BET法。鋰離子電池正極材料的結構決定了鋰離子脫嵌路徑方式的不同,對鋰離子電池的電化學性能等產生明顯影響。鋰離子電池正極材料結構分析方法有X射線衍射(XRD)法、紅外光譜法、拉曼光譜法等。

 

 

 

鋰離子電池正極材料的成分分析

      鋰離子電池正極材料成分分析主要分為主體元素成分分析和摻雜元素成分分析。摻雜元素成分分析因為摻雜元素含量較低,分析方法相對簡單。根據摻雜元素的含量和種類可以采用吸光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、原子吸收光譜法(AAS)等,微譜在微量和痕量元素測試上有著較強的分析測試能力,檢出限可以做到ppb級別。主體元素成分分析因為元素含量高,傳統的方法是采用滴定法分析,滴定法精確度較高,但是缺點是步驟比較繁瑣?,F在通常使用ICP方法去測定,但是三元材料中的鎳鈷錳含量為常量級,所以需要將樣品稀釋千倍以上,而稀釋倍數越大,誤差也越大。針對這種情況,微譜自主開發了一套ICP測試三元主量元素的方法,可以做到既數據精準又操作簡單。

      固定儲能和移動儲能產業的快速發展,拉動了鋰離子電池正極材料的技術進步。同時針對正極材料的理化性能和應用性能的分析方法也很多,從中篩選和確定適合鋰離子電池正極材料性能的分析方法,有助于鋰離子電池正極材料工作者準確分析自己材料的性能,也有助于不同鋰離子電池正極材料工作者相互之間數據的比較,對推動鋰離子電池正極材料的發展有重要的意義。

 

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